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平衡态热力学熵变计算的“疑惑”
已有 699 次阅读 2024-5-11 17:19 |系统分类:教学心得 本文拟结合具体实例,介绍平衡态热力学熵变计算原理中(笔者)的“疑惑”,供参考. [例]. 密闭容器内,1摩尔理想气体N2,于298.15K、100kPa始态,沿如下三条途径恒温膨胀至60kPa的终态, 分别计算三条途径的封闭系统、封闭系统环境及隔离系统的熵变. ①可逆膨胀; ②自由膨胀; ③反抗50kPa恒外压膨胀. 1. 熵变计算原理 计算熵变时,平衡态热力学通常将发生热力学过程的封闭系统,与其环境共同构成一新的隔离系统,则: 式(1)中“ 表封闭系统环境的微小熵变. 平衡态热力学规定: 式(2)、(3)中“δQr、δQir” 分别代表可逆过程及真实(或不可逆)过程的热效应;“T1、T2”分 别代表封闭系统及封闭系统环境的温度. 另对于理想气体pVT变化,平衡态热力学规定: 式(4)中“dU”表示热力学能的微小改变量;“δQ”表示热量的微小改变量;“δWT”代表体积功的微 小改变量,且:δWT≡-pe・dV. 备注:式(4)也称平衡态热力学的热力学第一定律表示式. 2. 熵变计算 单纯理想气体pVT变化的恒温过程:ΔU=0 (5) 始态: 终态: 2.1 可逆膨胀 对于可逆过程, δWT=-p・dV 式(6)积分可得: =1mol×8.314J・mol-1・K-1×298.15K×ln(60kPa/100kPa) =-1.2662kJ (7) 式(7)结合式(4)可得: Qr=-WT=1.2662kJ (8) 式(8)结合式(2)可得: ΔSClo,①=Qr/T=1.2662kJ/298.15K=4.2470J/K (9) ΔSAmb,①=-Qr/T=-1.2662kJ/298.15K=-4.2470J/K (10) ΔSIso,①= ΔSClo,①+ΔSAmb,①=4.2470J/K+(-4.2470J/K)=0 (11) 2.2 自由膨胀 自由膨胀,外压(或环境大气压强)pe=0; 则体积功:WT,②=-pe・ΔV=-pe・(V2-V1)=0 (12) 式(4)结合式(5)、(12)可得: Qir,②=ΔU-WT=0 (13) 式(13)结合式(3)可得: ΔSAmb,②=-Qir,②/T=0 (14) 另依状态函数特征可得: ΔSClo,②=ΔSClo,①=4.2470J/K (15) ΔSIso,②= ΔSClo,②+ΔSAmb,②=4.2470J/K>0 (16) 2.3 反抗50kPa恒外压膨胀 反抗50kPa恒外压膨胀,pe=50kPa; 则体积功:WT,③=-pe・ΔV=-pe・(V2-V1) =-50kPa×(41.3136dm3-24.7882dm3) =-0.8263kJ (17) 式(4)结合式(5)、(17)可得: Qir,③=-WT=0.8263kJ (18) 式(18)结合式(3)可得: ΔSAmb,③=-Qir,③/T=-0.8263kJ/298.15K=-2.7713J/K (19) 另依状态函数特征可得: ΔSClo,③=ΔSClo,①=4.2470J/K (20) ΔSIso,③= ΔSClo,③+ΔSAmb,③=4.2470J/K+(-2.7713J/K) =1.4757J/K>0 (21) 3. 结果讨论 平衡态热力学熵变计算原理,笔者主要存在如下两点疑惑: ①平衡态热力学认为可逆过程是一种理想化过程,客观并不存在. 为什么封闭系统熵变必须通过设计“可逆过程”计算? 即: 封闭系统的熵变与真实过程的功、热存在关联吗? ②为什么封闭系统环境熵变,需用“真实过程”的热量计算?即: 难道压强、体积的变化,或功的存在对环境的熵变计算不发生作用吗? 4. 结语 笔者认为科学是需要讨论的,科学也一定经得起讨论. 附表. 平衡态热力学与准静态过程假说熵变计算公式对比 |
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